紙張的濕強(qiáng)度是指紙頁(yè)遇水或在潮濕環(huán)境中所具有的強(qiáng)度。在通常情況下，不添加助劑時(shí)紙張被潤(rùn)濕后其強(qiáng)度僅為干燥時(shí)強(qiáng)度的5%-10%，加入濕增強(qiáng)劑后可使紙張大多能保持原有干強(qiáng)度的20%-40%。濕強(qiáng)劑屬功能性添加劑，大多數(shù)是抗水解的合成樹脂，在紙成形前加入到紙漿中，不僅可提高濕強(qiáng)度，也可以給高速紙機(jī)的操作創(chuàng)造有利條件。

一、濕強(qiáng)劑的種類及發(fā)展

很早以前，人們用硫酸處理原紙使之羊皮化，用防水漆、塑料薄膜或金屬箔來(lái)噴涂、覆蓋于紙張表面，或用白明膠、動(dòng)物膠對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，再使施膠紙與礬土、甲醛或乙二醛在高溫下接觸形成一層保護(hù)層。這些方法都相當(dāng)昂貴，生產(chǎn)效率也低，而且這方法本身只能起到抗水的作用，并沒(méi)有從實(shí)質(zhì)上提高紙的濕強(qiáng)度。 1935年人們首先發(fā)現(xiàn)用脲甲醛樹脂（簡(jiǎn)稱UF樹脂）作為表面施膠劑，在進(jìn)行熱處理后便可以使紙張具有一定的濕強(qiáng)度。隨后又可開發(fā)出直接加入漿內(nèi)的UF樹脂，但因其具有陰電荷不易和帶負(fù)荷的纖維結(jié)合，存留率較低，濕強(qiáng)效果很差，1942年開發(fā)出三聚氰胺甲醛樹脂（簡(jiǎn)稱MF樹脂），它可直接加入漿內(nèi)，經(jīng)加熱鬧干燥后紙張便可以獲得良好的濕強(qiáng)度。在1946年陽(yáng)離子型改性UF樹脂試制成功，其樹脂的存留率和濕強(qiáng)紙效率與MF相似，但價(jià)格較低，為大量生產(chǎn)濕強(qiáng)紙創(chuàng)造了條件。采用脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂作為濕強(qiáng)劑以后，不但使處理過(guò)程簡(jiǎn)單化，而且獲得的濕強(qiáng)度可高達(dá)50%。在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)，還能使紙的某些干強(qiáng)度指標(biāo)（如裂斷長(zhǎng)、耐破度和耐折度等）和施膠度有相應(yīng)的提高。

與此同時(shí)，人們還先后開發(fā)出一些可以使紙及紙板具有一定濕強(qiáng)度的其它化合物。如酚醛樹脂、聚乙烯亞胺（簡(jiǎn)稱PEI），合成膠乳（丁苯膠乳、丁腈膠乳等），雙醛淀粉（簡(jiǎn)稱DAS）等，但酚醛樹脂色澤極深，且需高溫約（150℃）成熟，合成膠乳價(jià)格昂貴，應(yīng)用時(shí)需制成膠乳；而聚乙烯亞膠通常僅適用于制取未施膠的具有吸收性的濕強(qiáng)紙中；雙醛淀粉雖然具有不改變紙張吸收性能及濕強(qiáng)度與干燥溫度無(wú)關(guān)這樣的優(yōu)點(diǎn)，但它僅能給予紙張以暫時(shí)的濕強(qiáng)度。因此這些濕強(qiáng)劑除某些特殊用途外很少應(yīng)用。 1960年研制出中堿性熟化的濕強(qiáng)劑聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（簡(jiǎn)稱PPE或PAE樹脂）。PPE樹脂具有許多MF樹脂和UF樹脂無(wú)法經(jīng)擬的優(yōu)點(diǎn)。它不僅是在中堿性條件下熟化的高效濕增強(qiáng)劑，而且在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)并不損失成紙的柔軟性、吸收性，特別適用于醫(yī)療衛(wèi)生用紙。并且生產(chǎn)過(guò)程中泡沫小，成紙白度返黃小，并有良好的再生成漿性能。

研究人員在PPE樹脂的基礎(chǔ)上又開發(fā)出PPA、CPAM、PA等濕強(qiáng)劑。聚酰胺多胺類樹脂（PAA）為陽(yáng)離子型水溶性聚合物，主要用于箱板紙及牛奶、果汁等液體包裝用紙質(zhì)材料，效果優(yōu)于UF樹脂和MF樹脂。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）是具有干、濕增強(qiáng)作用的增強(qiáng)劑，并能夠使紙張具有較高的白度，損紙回收后很容易分散成漿，固化時(shí)間短而且價(jià)格適中，它適宜pH范圍為4.5—7.5。其主要缺點(diǎn)是其增強(qiáng)的紙張被潤(rùn)濕后一分鐘左右濕強(qiáng)度就會(huì)損失40%，因而對(duì)要求持久性濕強(qiáng)度的紙不適用，美國(guó)造紙廠用其生產(chǎn)手帕紙、面巾紙及其它高級(jí)紙的紙種。聚胺（PA）類濕強(qiáng)劑是三種水溶性聚合物中成本最低的。該類產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性，并兼有干增強(qiáng)性能，比CPAM濕強(qiáng)持久性高，但不如PPE樹脂，美國(guó)用其生產(chǎn)衛(wèi)生紙、瓦楞紙。

由此可見，濕強(qiáng)劑發(fā)展至今，主要為兩大類產(chǎn)品，即以MF樹脂和UF樹脂為代表的酸性熟化樹脂和以PPE樹脂為代表的堿性熟化樹脂。堿性熟化樹脂比酸性熟化樹脂更具優(yōu)越性，將成為造紙工業(yè)用劑的發(fā)展趨勢(shì)。

二、濕增強(qiáng)劑的合成方法

（一）PPE樹脂的合成方法

聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷樹脂簡(jiǎn)稱PPE，又稱聚酰胺聚胺表氯醇樹脂或聚酰胺—環(huán)氧氯丙烷樹脂。PPE為水溶性，陽(yáng)離子型、熱固性樹脂，非甲醛類聚合物，無(wú)毒無(wú)味，可在pH4-12范圍內(nèi)使用，具有良好的濕強(qiáng)效果。其特點(diǎn)是用量少，適合中性造紙，而且損紙易于處理，也可用作處理工廠廢水的絮凝劑。 1、PPE樹脂的質(zhì)量指標(biāo)：外觀：淺琥珀色微粒液體，含固量：12.5%±0.3%,比重:1.03kg/l,粘度:40-60cps,凝固點(diǎn):-1℃,pH4.6-4.9.

2、PPE樹脂化學(xué)合成方法主要分兩步，第一步先合成聚酰胺，第二步以聚酰胺為原料再生成PPE樹脂。合成聚酰胺時(shí)可用二乙烯三胺也可用三乙烯四胺。

3、原料：二乙烯三胺 103g（三乙烯四胺146g）

乙二酸 146g

環(huán)氧氯丙熔烷 80g（用三乙烯四胺時(shí)，環(huán)氧氯丙烷取76.4g）

水 適量

10%鹽酸（或硫酸）適量

10%氫氧化鈉 適量

4、器皿：開口搪瓷桶（或三頸燒瓶）、攪拌器、璃棒、酒精燈（或電加熱器）、天平（臺(tái)稱）、量筒、燒杯、粘度儀。 5、工藝條件：常溫常壓。

6、合成方法：

第一步。取二乙烯三胺103g（或三乙烯四胺146），放入開口搪瓷桶（或三頸燒瓶）中，開動(dòng)攪拌器，加水31g。然后緩緩加入乙二酸146g，此時(shí)溫度自行上升至115-120C，攪拌均勻后，開始加熱升溫，至130C時(shí)會(huì)出現(xiàn)泡沫，此時(shí)要注意，保溫約半個(gè)小時(shí)，防止泡沫外溢，待泡沫消失后繼續(xù)升溫至190℃-200℃，保濕約1.5-2小時(shí)。停止加熱，待溫度下降到160℃以下時(shí)，慢慢加入水，使總量在400g。此時(shí)樹脂固含量50%左右，攪拌均勻后備用，樹脂得率約為85%。

第二步。向第一步制得的聚酰胺液本加入水600g，攪拌并逐滴加入環(huán)氧氯丙烷80g，大約在3-11分鐘內(nèi)加完。開始加熱升溫至75C時(shí)停止加熱，不斷攪拌，并測(cè)其粘度達(dá)25-30厘泊（含固量19%）時(shí)，立即加入10%鹽酸（或硫酸）調(diào)節(jié)pH4-5，即可貯存?zhèn)溆谩?/p>

第三步。使用時(shí)，先用10%氫氧化鈉溶液調(diào)到pH6-7，并加適量水稀釋，在攪拌后加入漿池中。

7、注意事項(xiàng)：

（1）二乙烯三胺（或三乙烯四胺）與乙酸反應(yīng)在160℃-210℃常壓下進(jìn)行，時(shí)間0.5-2小時(shí)，胺與酸的克分子比為0.8：1-1.4：1，最好在0.9：1-1.2：1，小于0.8：1會(huì)出現(xiàn)膠凝，大于1.4：1會(huì)生成小分子量的聚酰胺。

（2）聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時(shí)，溫度約45℃-70℃，粘度大于0.85厘泊，最好讓反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，以緩和反應(yīng)，通常不調(diào)pH值，但反應(yīng)時(shí)pH值會(huì)降低，如有需要可加堿中和部會(huì)生成的酸，則有利于氯代醇基轉(zhuǎn)變成環(huán)氧基。當(dāng)需要的粘度已達(dá)到時(shí)即加水稀釋，使樹脂溶液含量在10%左右，并冷卻至25℃，再加酸調(diào)pH5-6使之穩(wěn)定，最好高至pH=5。每一個(gè)聚酰胺的仲胺基使用1.0-1.5克分子的環(huán)氧氯丙烷可獲得滿意的結(jié)果。

（3）在使用PPE樹脂時(shí)應(yīng)先用10%的氫氧化鈉將pH調(diào)至7-8，使它獲得活化，PPE樹脂可直接加入漿料中，添加范圍0.1%-5%（對(duì)干纖維）。

（4）PPE樹脂使用時(shí)要避免與濃酸接觸。

8、貯存方法：PPE樹脂應(yīng)貯存于陰涼通風(fēng)和干燥的地方，盡量避免結(jié)冰和高溫（>32℃）。保存溫度應(yīng)高于4.4℃，如產(chǎn)品凝固融化后要混合均勻并立即使用；在低于32℃的環(huán)境下可保存3個(gè)月，超過(guò)3個(gè)月濕強(qiáng)效果下降。一般貯存期為6個(gè)月。

（二）陽(yáng)離子型UF樹脂的合成方法

脲—甲醛樹脂簡(jiǎn)稱脲醛樹脂，它是以尿素與甲醛聚合而成的。UF樹脂分為陰離子型和陽(yáng)離子型兩種。陰離子型UF樹脂不易和帶負(fù)電荷的纖維相結(jié)合，存留率較低，濕強(qiáng)效果很差。陽(yáng)離子UF樹脂是由陰離子型UF樹脂改性后得到的改性陽(yáng)離子型UF樹脂可獲得的濕強(qiáng)度能達(dá)到干強(qiáng)度的50%以上，而且在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)，并不影響紙的其他性質(zhì)，同時(shí)還能使紙的裂斷長(zhǎng)，耐破度、耐折度和施膠度等有相應(yīng)的提高。

UF樹脂是一種無(wú)色（或草黃色）透明、均勻、糖漿狀液體，與水能以任意比例混合而不發(fā)生沉淀。具有離子特性，有陽(yáng)離子型和陰離子型。當(dāng)加入紙漿中時(shí)，樹脂就會(huì)被纖維所吸附并留著在纖維上。工業(yè)上常用陽(yáng)離子型UF樹脂。

1、乙二胺改性脲醛樹脂的合成方法

（1）特點(diǎn)：乙二胺改性脲樹脂是一種陽(yáng)離子型樹脂，由于它是陽(yáng)離子型，為此比未改性的脲醛樹脂的增濕強(qiáng)效果顯著。另外還具有較好的水溶性，不易凝膠，制造方便和價(jià)格低廉等特點(diǎn)。它是由尿素與甲醛首先作用，隨著添加乙二胺和其他輔助化學(xué)藥劑而制成。 （2）原料：尿素（95%-100%結(jié)晶） 1mol

甲醛（51%水溶液） 2.5mol

乙二胺（98-100%）0.1mol

鹽酸（38%） 0.1mol

氫氧化鈉（25%）適量，用以控制樹脂液的pH值

蟻酸（90%）適量，用以控制樹脂液的pH值

（3）設(shè)備：量筒、天平、pH試紙、滴定管，加熱器（50℃-100℃），具有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的容器等。

（4）合成步驟：A、先將酸9.5ml與乙二胺6.1ml作用生成乙二胺鹽，再與甲醛溶液147ml置入安裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的容器內(nèi)。

B、控制pH值在7.0—8.0，隨后加入尿素60g，反應(yīng)液的pH值仍控制在7.0以上。

C、隨后升溫，待溫度漸升至95℃時(shí)，用蟻酸調(diào)節(jié)pH值至4.2。因乙二胺具有堿性，此后反應(yīng)液的pH值又提高至6.2，再用蟻酸使其降低至4.0，約20min后，反應(yīng)液的pH值能穩(wěn)定在5.2—5.6，然后保持樹脂化反應(yīng)在95℃的條件下進(jìn)行。

D、待樹脂液的粘度約到100cp時(shí)，使樹脂液自然冷卻至65-75℃，繼續(xù)進(jìn)行樹脂化反應(yīng)。

E、待樹脂液達(dá)到所需要的粘度時(shí)（約0.15Pa.s）隨即迅速冷卻至室溫，并用25%NaOH溶液調(diào)節(jié)樹脂液值至7.2—7.6。此時(shí)所制得的樹脂液的固體物含量約為51%-53%，再用水稀釋至約45%的濃度。

（5）貯存方法：濃度為45%的樹脂液在低于20℃下進(jìn)行貯存。

2、多元胺改性脲醛樹脂的合成方法

（1）特點(diǎn)：多元胺改性脲醛樹脂也是一種陽(yáng)離子型樹脂，由于它有兩個(gè)活性基團(tuán)，為此增濕強(qiáng)的效果顯著，此外，它還具有pH值的適用范圍廣和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

如果多元胺改性脲醛樹脂具有足夠的分子量，則當(dāng)將其加入紙漿后經(jīng)過(guò)固化，則樹脂成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，即樹脂分子與化漿纖維縱橫聯(lián)結(jié)起來(lái)，從而使紙張的濕強(qiáng)度顯著增加。

（2）原料：尿素 200g（純） 二乙烯三胺1/3和三乙烯四胺2/3共148克（純）

乙二醇 100ml（純）

甲醛（37%） 124g

H3PO4（85%） 4.6ml

NaOH（10%） 17ml

（3）器皿：天平、燒杯、油浴加熱器、溫度計(jì)、攪拌器、pH試紙及指示劑、量筒等。

（4）合成方法：A、尿素220，二乙烯三胺1/3與三乙烯四胺2/3共148克，在64min升溫至145-150℃（油浴加熱）。

B、在145-150℃下保溫15min。

C、降低溫度到135℃后，加入乙二醇100ml。

D、攪拌冷卻至室溫，即得聚脲酰中間體，pH值為11。

E、聚脲酰中間體1015.g和甲醛（37%）102g共同加熱至80℃。

F、在80℃，pH為9的條件下保溫20mim。

G、冷卻至70℃，添加85%H3PO44.6ml，水65ml，調(diào)節(jié)pH值至5.5，保溫65min。

H、隨后加入10%NaOH17ml，37%HCHO22ml，水103ml，并攪拌冷卻至室溫，即制得多元胺改性脲醛樹脂pH值為4。

（5）貯存主法：通常貯存于陰涼通風(fēng)和干燥的地方，貯存期為6個(gè)月。

摘自《紙業(yè)資訊》